Δευτέρα, 16 Μαΐου 2011

ΘΕΙΩΔΗΣ ΑΝΥΔΡΙΤΗΣ


Ο θειώδης ανυδρίτης χρησιμοποιείται σήμερα από τη βιομηχανία τροφίμων και ποτών ως το καλύτερο και ασφαλέστερο συντηρητικό που διατίθεται, ΟΤΑΝ η χρήση του γίνεται υπεύθυνα και εντός συγκεκριμένων τιμών. 


"Περιέχει Θειώδη"

Η γνωστή επισήμανση, γραμμένη στην ετικέτα -συνήθως στο πίσω μέρος των φιαλών κρασιού- όταν πρωτοεμφανίστηκε στην Ελλάδα, εκεί γύρω στο 2005 αποτέλεσε θέμα προς συζήτηση και για όσους δεν γνώριζαν τι ήταν το ή τα "θειώδη", σε ακραίες περιπτώσεις, υπήρξε και απαγορευτικό για την αγορά εκείνων των οίνων που είχαν την "επικρινόμενη" αναγραφή. Αυτή την ετικέτα πολλοί την εκμεταλλεύτηκαν δεόντως, διαφημίζοντας το δικό τους "χύμα" κρασί, με την χαρακτηριστική φράση.. "και βέβαια είναι αγνό.. Δεν περιέχει χημικά..."!!! 

Θεόφραστος Παράκελσος

Πριν όμως ενοχοποιήσουμε έναν ακόμη "αθώο" ας εξετάσουμε την περίπτωσή του. Κι εδώ σημειώνω κάτι που είπε ο Θεόφραστος Παράκελσος, ένας από τους μεγαλύτερους αλχημιστές του 16ου αιώνα, αλλά και όλων των εποχών, αποκαλούμενος πολλές φορές πατέρας της τοξικολογίας: "Η δοσολογία κάνει το δηλητήριο! "  

Θείο

 Το χημικό στοιχείο θείο (S) λαμβάνεται αυτοφυές καθώς και από θειούχα ορυκτά και από πυρίτη. Σε θερμοκρασία δωματίου το θείο είναι ένα μαλακό στερεό με έντονο κίτρινο χρώμα. Σαν στοιχείο έχει ανίσχυρη οσμή, παρόμοια με αυτή των σπίρτων. Για την οσμή που είναι συσχετισμένη με τα σαπισμένα αυγά ευθύνεται το υδρόθειο (H2S) καθώς και άλλες οργανικές ενώσεις του θείου.

Το θείο καίγεται δημιουργώντας μια μπλε φλόγα και εκπέμποντας διοξείδιο του θείου (SO2). Αυτό είναι αέριο, άχρωμο, μη αναφλέξιμο, γνωστό για την περίεργή του οσμή που προκαλεί ασφυξία εξαιτίας της διάλυσής του στη βλεννώδη μεμβράνη και του σχηματισμού θειώδους οξέος (H2SO3)

Καιόμενο Θείο

 Υγροποιείται εύκολα, σε 0οC και πίεση 1,5 atm, αλλά όσο η θερμοκρασία ανεβαίνει τόσο δυσκολότερα γίνεται η υγροποίηση του, όπως με όλα τα αέρια. Εάν διαλυθεί στο νερό εμφανίζει όξινες ιδιότητες (H2SO3), γι΄αυτό συμπεραίνουμε ότι το αέριο διοξείδιο του θείου (SO2) είναι ο ανυδρίτης του θειώδους οξέος (H2SO3) που ονομάζεται σωστότερα θειώδης ανυδρίτης.

Σε στερεά κατάσταση κανονικά υπάρχει με τη μορφή του κυκλικού μορίου S8

Διαγραμματική απεικόνιση του κύκλου του θείου

Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (World Health Organization -WHO) έχει ορίσει από το 1986 σε 0,7 mg ανά κιλό σωματικού βάρους, τη μέγιστη ημερήσια δόση που επιτρέπεται να λαμβάνει ο άνθρωπος με το σύνολο των τροφίμων και ποτών που καταναλώνει - δηλαδή 49 mg για άνθρωπο 70 kg. Εκτός από τους οίνους θειώδη ανυδρίτη περιέχει η μπύρα (20-50mg/L), τα αποξηραμένα φρούτα (500 - 2.000 mg/kg), τα διάφορα λαχανικά σε άλμη, ξύδι ή λάδι (100 mg/kg), τα αλατισμένα και αποξηραμένα ψάρια (200 mg/kg), τα διάφορα σνακ με βάση σιτηρά ή πατάτες (50 mg/kg) και άλλα.

Διάφορες τροφές με συντηρητικά

Η Ευρωπαϊκή Ένωση καθορίζει και κωδικοποιεί τις πρόσθετες χημικές ουσίες της βιομηχανίας τροφίμων με αριθμητικούς κωδικούς που έχουν μπροστά το γράμμα Ε και οι οποίοι πρέπει να αναγράφονται πάνω στη συσκευασία στον πίνακα των συντηρητικών. Κωδικοί που εκτείνονται από το E220 και το E229 βρίσκονται στην κατηγορία των "θειώδη" - όπως ο θειώδης ανυδρίτης (E220) και το μεταδιθειώδες κάλιο (μεταμπισουλφίτ E224)

Για την Ευρωπαϊκή Ένωση η μέγιστη επιτρεπόμενη προστιθέμενη ποσότητα θειώδη ανυδρίτη στο γλεύκος και στον οίνο είναι 160 mg/L για τα κόκκινα κρασιά και 210 mg/L για λευκά και ροζέ.  Υπάρχουν βέβαια εξαιρέσεις που επιτρέπουν σε κράτη μέλη να αυξάνουν την ποσότητα κατά 40mg/L σε περίπτωση τρύγου υπό δυσμενείς συνθήκες. 

ΜΙΑ ΜΑΤΙΑ ΣΤΗΝ ΙΣΤΟΡΙΑ

Η χρήση του θειώδη ανυδρίτη ως συντηρητικού τροφίμων ξεκίνησε εκατοντάδες χρόνια πριν, πιθανότατα από τους Ρωμαίους και τους Αιγυπτίους. Ως τον Μεσαίωνα, τα πλεονεκτήματα της προσθήκης θειώδους στο κρασί ήταν γνωστά, αλλά η χρήση του ήταν παράνομη και επικρίνονταν από πολλούς. Άρχισε να χρησιμοποιείται κανονικά τον 18ο αιώνα,  όπως τεκμηριώνεται από ένα χειρόγραφο του 1765, που αποτελεί την πρώτη γνωστή αναφορά για τη συντήρηση των οίνων με θειώδη ανυδρίτη. Συγκεκριμένα αναφέρεται ότι το αέριο που εκλύεται από την καύση "θειαφοκλωστών" χρησιμοποιείται για το θειάφισμα των βαρελιών, κυρίως όμως γιατί διατηρεί τη φρεσκάδα των οίνων επί μακρόν.

Στο χειρόγραφο αυτό οι θειαφοκλωστές αναφέρονται ως "Dutch match" (ολλανδικά σπίρτα), γεγονός που καθιστά τους Ολλανδούς εφευρέτες των θειαφοκλωστών και εμπνευστές της συντήρησης των οίνων με θείωση. Γιατί όσον αφορά το θειάφισμα των βαρελιών με καύση θείου, γαλλικές και ελβετικές πηγές αναφέρουν ότι πρέπει να γινόταν από παλαιά, χωρίς να υπάρχουν αποδείξεις και χωρίς να προσδιορίζεται χρονικά το "παλαιά".

Οι Ολλανδοί θαλασσοπόροι και δεινοί έμποροι, αναζητούσαν τρόπους για την καλύτερη συντήρηση των κρασιών κυρίως κατά τις μεταφορές. Γιατί ήταν αυτοί που "λανσάρησαν" στις διεθνείς αγορές τα ισπανικά και πορτογαλικά κρασιά, αλλά και πολλά από τα γαλλικά. Τα "black wines" (μαύρα κρασιά) που αντικατέστησαν τα ανοιχτόχρωμα κόκκινα του Μεσαίωνα (τα γαλλικά clairets και clarets), θεωρείται ότι ήταν ολλανδικής εμπνεύσεως, αλλά η παρασκευή τους, η συντήρησή τους σε βαρέλια, καθώς και η μεταφορά τους, δεν θα ήταν δυνατή χωρίς τη χρήση του θειώδη ανυδρίτη, που δεν έπαψε να είναι εμπειρική μέχρι τα τέλη του 19ου αιώνα, όταν αποδείχθηκε από τον Pasteur ότι η κακή συντήρηση των οίνων και οι ασθένειές τους ήταν θέμα βακτηριακών προσβολών. Επομένως, η χρήση του θειώδη ανυδρίτη ως συντηρητικού των οίνων άρχισε να γίνεται μεθοδικότερη μόνο στις αρχές του 20ου αιώνα, αλλά μόλις τα τελευταία 50 χρόνια διερευνήθηκε επιστημονικά ο τρόπος δράσης του επί των ζυμών και των βακτηρίων.

 Ο Louis Pasteur στο εργαστήριό του, πίνακας του  A. Edelfeldt του 1885

Και ακόμη η χρήση του θειώδη κατά την οινοποίηση γενικεύθηκε στις ζώνες παραγωγής οίνων ονομασίας προέλευσης και γενικά στις περιοχές οίνων εκλεκτής ποιότητας, μόνο μετά το Β΄ παγκόσμιο πόλεμο. Διότι η επιστημονική πρόοδος που σημειώθηκε στη δεκαετία του '60 στον τομέα της αναλυτικής χημείας και της ενζυμολογίας επέτρεψε να μελετηθούν τα φαινολικά παράγωγα και οι οξειδώσεις των γλευκών και των οίνων, οπότε επιβεβαιώθηκαν οι αντιοξειδωτικές ιδιότητες του θειώδη ανυδρίτη.

Εξάλλου η συστηματική πια θείωση των γλευκών - τόσο στις λευκές όσο και στις ερυθρές οινοποιήσεις - επέτρεψε να διαπιστωθούν και άλλες δράσεις του θειώδη ανυδρίτη, καθώς και ορισμένες αρνητικές επιπτώσεις που παρατηρούνται σε περιπτώσεις μη ορθολογικής χρήσης του.

ΜΟΡΦΕΣ ΤΟΥ ΘΕΙΩΔΟΥΣ

Ο θειώδης ανυδρίτης σε διαλύματα βρίσκεται στις βασικές δύο μορφές: τη μοριακή (SO2) και τις ιονισμένες: HSO-3, SO32-, S2O52-. Στον οίνο ο θειώδης ανυδρίτης αντιδρά ή όχι με διάφορες ουσίες που βρίσκει εκεί και έτσι έχουμε: α) το τμήμα που παραμένει στη μοριακή μορφή (SO2), β) το τμήμα όπου δεν υπάρχει πουθενά μοριακός θειώδης γιατί έχει εξουδετερωθεί, γ) το τμήμα που είναι ενωμένος ασταθώς, π.χ. με σάκχαρα, ανθοκυάνες και δ) το τμήμα όπου βρίσκεται ενωμένος μη αντιστρεπτά, π.χ.με την ακεταλδεΰδη.

Όταν προστεθεί θειώδης ανυδρίτης στο γλεύκος ή το κρασί, με την πάροδο του χρόνου αποκαθίσταται μια ισορροπία μεταξύ των διαφόρων μορφών, των οποίων οι συγκεντρώσεις καθώς και η δραστικότητά εξαρτώνται κυρίως από το pH και τη θερμοκρασία. Η σχέση είναι αντιστρεπτά ίση. Όταν η θερμοκρασία αυξάνεται η συγκέντρωση του ανυδρίτη μειώνεται. Όλες οι μορφές του σε ισορροπία είναι γνωστές σαν "ελεύθερος" θειώδης ανυδρίτης.  Σε τιμές pH 3,0 - 4,0 (pH κρασιών)  η δραστική μορφή που είναι η μοριακή αντιπροσωπεύει πολύ μικρό ποσοστό. Εξάλλου οι ελεύθερες μορφές του είναι δυνατόν ν΄αντιδράσουν, όπως είδαμε παραπάνω, με πολλές ουσίες που βρίσκονται στο γλεύκος και στον οίνο, αντιστρεπτά ή όχι, όπως αλδεΰδες, κετόνες, πτητικές ουσίες, πρωτεΐνες, σάκχαρα κ.λπ, δίνοντας αντιδράσεις προσθήκης. Έτσι έχουμε τον "ενωμένο" θειώδη ανυδρίτη. Τα σάκχαρα παίζουν μικρό ρόλο στη διαδικασία δέσμευσης του θειώδη, όπως και κάποια οξέα. Με την ακεταλδεΰδη όμως ενώνεται μη αντιστρεπτά.

Το σύνολο του "ελεύθερου" και του "ενωμένου" θειώδους μάς δίνει το "ολικό" θειώδες που έχει προστεθεί σε γλεύκος και οίνο.

Οι περισσότερες ιδιότητες που αποδίδονται στο θειώδη ανυδρίτη (αντιοξειδωτικές, διαλυτικές, διαυγαστικές, κ.λπ) οφείλονται αποκλειστικά στον ελεύθερο θειώδη. Όσο για τις αντιμικροβιακές του ιδιότητες, το πιο δραστικό τμήμα του ελεύθερου θειώδη έναντι των βακτηρίων είναι ο μοριακός SO2, ο μόνος εξάλλου που επιδρά επί των ζυμών, αφού μόνο αυτός έχει την ικανότητα να διέρχεται από την ημιπερατή μεμβράνη των κυττάρων τους.

Ο ενωμένος SO2 είναι ανενεργός, δεν έχει καμία από τις πολύτιμες ιδιότητες του ελεύθερου SO2 γι΄αυτό θεωρείται "παθητικός". Αυξάνει τον ολικό θειώδη ανυδρίτη χωρίς να προσφέρει ουσιαστικές υπηρεσίες. Παρά ταύτα, οι ασταθείς ενώσεις του θειώδη ανυδρίτη δεν είναι άχρηστες, γιατί αποθηκεύουν τον θειώδη που τον αποδίδουν υδρολυόμενες  όταν επέρχεται μείωση του ελεύθερου SO2 στους οίνους, κυρίως λόγω οξείδωσης. Τέτοιες ενώσεις είναι η ένωση γλυκόζης-SO2 και οι ενώσεις του θειώδη ανυδρίτη με τις ανθοκυάνες. Γι΄αυτό η μεν πρώτη προστατεύει αποτελεσματικά κατά των οξειδώσεων τόσο τους ξηρούς οίνους που έχουν υποστεί γλύκανση, όσο τους γλυκούς οίνους όταν έχουν θειωθεί σωστά, οι δε δεύτερες τους ερυθρούς ξηρούς οίνους.

ΘΕΙΩΣΗ ΤΟΥ ΓΛΕΥΚΟΥΣ

Η συστηματική πια θείωση των γλευκών - τόσο στις λευκές όσο και στις ερυθρές οινοποιήσεις - επέτρεψε να διαπιστωθούν και άλλες δράσεις του θειώδη ανυδρίτη, καθώς και ορισμένες αρνητικές επιπτώσεις από τη μη ορθολογική χρήση του.

α. Αντιμικροβιακή δράση

Χάρις στις αντιμικροβιακές του ιδιότητες, ο ελεύθερος θειώδης και ειδικότερα η μοριακή του μορφή, παρεμποδίζει την ανάπτυξη όλων των μικροοργανισμών του οίνου: ζυμών, γαλακτικών και οξικών βακτηρίων. Έτσι αποφεύγονται οι αναζυμώσεις των σακχάρων στους γλυκούς οίνους, η ανάπτυξη του υμένιου σακχαρομυκήτων (άνθους), η γαλακτική ζύμωση των σακχάρων και οι διάφορες ασθένειες του οίνου (όξινση, πάχυνση, εκτροπή κλπ) που μάστιζαν τους οίνους ακόμη και κατά το πρώτο ήμισυ του αιώνα μας.

Η μοριακή μορφή είναι η πιο ενεργή καθώς διαπερνά τις κυτταρικές μεμβράνες των διαφόρων μικροοργανισμών που μπορούν να πλήξουν με διαφόρους τρόπους την αλκοολική ζύμωση. 

Μια από τις υπηρεσίες που για πολλά χρόνια προσέφερε ο θειώδης ανυδρίτης στο στάδιο της οινοποίησης ήταν η επιλογή σακχαρομυκήτων. Δηλαδή παρεμπόδιζε την ανάπτυξη των "ευαίσθητων" άγριων ζυμών, οπότε η ζύμωση άρχιζε να εξελίσσεται μόνο από τους "ελλειψοειδείς" σακχαρομύκητες. Σήμερα με την επέκταση της χρήσης των καθαρών καλλιεργειών ζύμης, ο ρόλος αυτός είναι μικρής σημασίας.

Έχει, εξάλλου διαπιστωθεί ότι τα βακτήρια - κυρίως  τα οξικά- είναι πολύ πιο ευαίσθητα από τις ζύμες στο μοριακό θειώδες. 

Εντούτοις, σε περιπτώσεις σταφυλών πλούσιων σε σάκχαρα ή που έχουν προσβληθεί από σήψη, ο αριθμός των άγριων ζυμών και των οξικών βακτηρίων είναι ήδη της τάξης των 106/ml, όταν τα σταφύλια φτάνουν στα οινοποιεία. Σε τέτοιες περιπτώσεις, θείωση με 100 mg/L δεν επηρεάζει ουσιαστικά τους μικροοργανισμούς.

Γι΄αυτό πιστεύεται σήμερα ότι ο καλύτερος τρόπος αντιμετώπισης των βακτηρίων δεν είναι η θείωση του γλεύκους με υψηλές ποσότητες θειώδη ανυδρίτη που καθυστερούν την έναρξη της αλκοολικής ζύμωσης, αλλά αντιθέτως ο εμβολιασμός του με καθαρή καλλιέργεια ζύμης προς ταχεία έναρξη της ζύμωσης, δεδομένου ότι το αναγωγικό περιβάλλον που δημιουργείται, είναι το αποτελεσματικότερο μέσο για τη δραστική μείωση του πληθυσμού των αερόβιων μικροοργανισμών και ειδικότερα των οξικών βακτηρίων.

Ξηρή ζύμη οινοοιίας και θρεπτικά συσταικά ζυμών (δεξιά)


β. Αντιοξειδωτική δράση

Τα οξειδωτικά φαινόμενα οφείλονται στο γεγονός ότι τόσο το γλεύκος όσο και ο οίνος, όταν έρθουν σε επαφή με τον αέρα, απορροφούν οξυγόνο που ενώνεται με ορισμένα συστατικά τους, τα οποία αποτελούν ευοξείδωτα υποστρώματα.

Τα οξειδωτικά φαινόμενα μπορεί να είναι χημικής ή ενζυματικής φύσεως. Εκδηλώνονται με αλλοίωση του χρώματος των οίνων - οι λευκοί κιτρινίζουν και στη συνέχεια καφετιάζουν, ενώ το χρώμα των ερυθρών οίνων αποκτά κεραμιδί απόχρωση - η οποία συνοδεύεται από μεταβολή της οσμής των οίνων, λόγω σχηματισμού ακεταλδεΰδης και συσσώρευσης αλδεϋδών και εστέρων.

Ο θειώδης ανυδρίτης ασκεί άμεση και έμμεση αντιοξειδωτική προστασία. Άμεση γιατί οξειδώνεται εύκολα και χρησιμεύει ο ίδιος ως υπόστρωμα προφυλάσσοντας έτσι όλα τα ευοξείδωτα συστατικά. Έμμεση, γιατί ανενεργοποιεί τις οξειδάσες - κυρίως τη τυροσινάση - που καταλύουν τις ενζυματικής φύσεως οξειδώσεις.  

Έρευνες επί των υδατικών διαλυμάτων του σε διάφορα pH, απέδειξαν ότι η πιο δραστική μορφή είναι τα ιόντα του, και μάλιστα τα ουδέτερα, τα οποία δεν απαντούν στα γλεύκη και τους οίνους.

Στις χημικής φύσεως οξειδώσεις οξειδώνεται η αιθυλική αλκοόλη προς ακεταλδεΰδη (ενδιάμεσο προϊόν της αλκοολικής ζύμωσης), ο σχηματισμός της οποίας έχει ως συνέπεια οι λευκοί οίνοι να χάνουν τη δροσερότητα και τη φρεσκάδα τους και να αποκτούν τον χαρακτήρα των "αερισμένων" οίνων (vins éventés).

Όπως είδαμε παραπάνω όταν θειώνουμε έναν ξηρό οίνο, μέρος του θειώδη ανυδρίτη που προστίθεται παραμένει ελεύθερο, ενώ ένα άλλο μέρος δεσμεύεται από τα συστατικά του οίνου. Η ισορροπία μεταξύ ελεύθερου και ενωμένου θειώδους αποκαθίσταται σε 3-5 μέρες ανάλογα με τη θερμοκρασία. Μετά την επίτευξη της ισορροπίας - και δεδομένου ότι πρόκειται για ξηρό οίνο- τα συστατικά του δεν δεσμεύουν άλλη ποσότητα θειώδη ανυδρίτη.

Παρά ταύτα, η συγκέντρωση του ελεύθερου θειώδους συνεχώς μειώνεται κατά τη διάρκεια της συντήρησης και της παλαίωσης του σε δεξαμενές και βαρέλια. Ακόμη και σε εμφιαλωμένους οίνους επέρχεται μείωση του ελεύθερου θειώδους, όταν παραμένει εμφιαλωμένο για μεγάλο χρονικό διάστημα. Η μείωση αυτή δεν οφείλεται σε δέσμευση του ελεύθερου θειώδους - όπως μπορεί να συμβεί σε οίνους που περιέχουν σάκχαρα - αλλά σε οξείδωσή του από το οξυγόνο του αέρα, περισσότερο ή λιγότερο βραδεία, ανάλογα με τις συνθήκες αποθήκευσης του οίνου και την περιεκτικότητα σε ελεύθερα μεταλλικά ιόντα.

Όμως η θετική αυτή δράση έχει άλλης φύσεως αρνητικές επιπτώσεις, όταν δεν λαμβάνονται μέτρα περιορισμού στο ελάχιστο, της διάλυσης οξυγόνου στους οίνους. Γιατί ο θειώδης ανυδρίτης οξειδώνεται προς θειικά ανιόντα, με συνέπεια την αύξηση θειικών αλάτων στους οίνους και τη μείωση του pH, δεδομένου ότι η οξείδωση αυτή ισοδυναμεί με έμμεση προσθήκη θειικού οξέος στους οίνους. Η συσσώρευση θειικών αλάτων και η μείωση του pH έχει σημαντική επίπτωση στην πράξη. Είναι ένας από τους λόγους που μειώνεται η ποιότητα των οίνων που διατηρούνται για πολύ καιρό στα βαρέλια και "αποξηραίνονται". Οι λευκοί οίνοι χάνουν τη φρεσκάδα, την μαλακότητα και τη λιπαρότητα τους, ενώ οι ερυθροί οίνοι χαρακτηρίζονται κατά την οργανοληπτική δοκιμασία γυμνοί, σκληροί και κλειστοί στην επίγευση. 

 Από τα παραπάνω φαίνεται πως είτε ένας οίνος είναι καλά προστατευμένος είτε ανεπαρκώς με θειώδες κινδυνεύει πάντα από τον μεγάλο του εχθρό, το οξυγόνο, αφού στη μία περίπτωση αυτό οξειδώνει τον ίδιο τον οίνο και στη δεύτερη τον θειώδη ανυδρίτη. Η λύση είναι μία: αποφυγή επαφής του αέρα με το κρασί, ώστε να μην είναι ανάγκη να γίνονται επανειλημμένες θειώσεις. Σε αυτό αποσκοπεί ο περιορισμός των μεταγγίσεων, η παραμονή των οίνων σε μεταλλικές δεξαμενές γεμάτες και ερμητικά κλειστές, χρήση αδρανών αερίων και άλλα σχετικά μέτρα.

Βαρελια οξιάς

Οι ενζυματικής φύσεως οξειδώσεις αποδίδονται σε δύο ένζυμα, δύο οξειδάσες: την τυροσινάση και τη λακκάση. Οι οξειδάσες αυξάνουν σημαντικά την ταχύτητα κατανάλωσης του οξυγόνου από τα γλεύκη. Είναι υπεύθυνες για το καφέτιασμα των γλευκών και των λευκών οίνων, για το κεραμιδί χρώμα που αποκτούν νέοι ερυθροί οίνοι, για το οξειδωτικό θόλωμα των οίνων κ.α.

Στους οίνους, όταν αυτοί είναι απαλλαγμένοι οξειδασικής δράσης, η κατανάλωση οξυγόνου είναι περίπου 1000 φορές πιο μικρή απ΄ό,τι παρουσία οξειδασών, και η οξείδωση που επέρχεται είναι καθαρώς χημικής φύσεως.

Η τυροσινάση βρίσκεται στις ράγες των σταφυλών ενωμένη με τους χλωροπλάστες. Κατά την έκθλιψη των σταφυλών ένα μέρος διαλύεται, ενώ αυτό που είναι ενωμένο με τους χλωροπλάστες απομακρύνεται κατά την απολάσπωση. Αυτός είναι ένας από τους κύριους λόγους που επιβάλλεται η απολάσπωση του γλεύκους στις οινοποιήσεις παρασκευής λευκών και ροζέ οίνων. Επομένως στη λευκή οινοποίηση δεν συντρέχουν πια λόγοι εκτεταμένων οξειδώσεων κατά το προζυμωτικό στάδιο, όπως συνέβαινε όταν δεν εφαρμοζόταν η απολάσπωση.

Η λακκάση έχει ευρύ πεδίο οξειδωτικής δράσης, η οποία προκαλεί βαθιές οξειδώσεις σε ένα μεγάλο αριθμό φαινολικών παραγώγων.

Ενώ στους νέους οίνους - λευκούς και ερυθρούς - που παράγονται από υγιή σταφύλια, δεν παρατηρείται οξειδασική δράση, διότι η τυροσινάση έχει πλήρως ανενεργοποιηθεί, στους οίνους από μουχλιασμένα σταφύλια υπάρχει πάντα οξειδασική δράση, λόγω της παρουσίας λακκάσης. Επί της λακκάσης δεν επιδρούν ούτε μπετονίτης, ούτε ταννίνες. Κι όσο για το θειώδη ανυδρίτη, ακόμη και όταν προστίθεται σε υψηλές ποσότητες στο γλεύκος (>200mg/L), επιφέρει περιορισμένη αναστολή της δράσης της. Ο μόνος παράγοντας που επενεργεί είναι η θερμοκρασία: μια σύντομη θέρμανση του γλεύκους ή της σταφυλομάζας για 5 μόνο λεπτά στους 80οC, έχει ως συνέπεια να χάσει η λακκάση την δραστικότητά της.

γ. Διαλυτική δράση

Η προσθήκη θειώδους στο γλεύκος κατά την ερυθρή οινοποίηση επιφέρει αρχικά μείωση της έντασης του χρώματος, λόγω δέσμευσης του θειώδη ανυδρίτη από τις ανθοκυάνες προς άχρωμες ενώσεις. Όταν όμως αρχίσει η αλκοολική ζύμωση, ο ελεύθερος θειώδης δεσμεύεται από την παραγόμενη ακεταλδεΰδη, στη συνέχεια διασπώνται οι ενώσεις θειώδους-ανθοκυανών προς αποκατάσταση του και έτσι η ένταση του χρώματος του ζυμωμένου γλεύκους - και τελικά του οίνου που παράγεται είναι σαφώς μεγαλύτερη σε σύγκριση με εκείνη που διαμορφώνεται, όταν το γλεύκος δεν θειωθεί. Έτσι, ήταν από παλιά γνωστό ότι ο θειώδης ανυδρίτης διευκολύνει την εκχύλιση των ανθοκυανών και σταθεροποιεί το χρώμα των ερυθρών οίνων.

Η διαλυτική αυτή δράση δεν περιορίζεται μόνο στις ερυθρές ποικιλίες επεκτείνεται και στις λευκές, αλλά δεν γίνεται αντιληπτή επειδή δεν υπάρχουν ανθοκυάνες. Γι΄αυτό, κατά τις λευκές οινοποιήσεις το γλεύκος πρέπει να θειώνεται μόνο μετά την έξοδο του από το πιεστήριο και ποτέ στη σταφυλοδόχο. διαφορετικά επαυξάνει την εκχύλιση ολικών φαινολών και τανινών από τους φλοιούς, τους βοστρύχους και τα γίγαρτα, υποβαθμίζοντας ακολούθως τους οργανοληπτικούς χαρακτήρες των οίνων και αυξάνοντας τα ευοξείδωτα υποστρώματα. Επαυξάνει επίσης, την εκχύλιση κατιόντων, κυρίως καλίου, επιφέροντας αύξηση του pH με συνέπεια τόσο τη μείωση της οξύτητας του οίνου, όσο και της δραστικότητας του θειώδη ανυδρίτη.

δ. Όξινη δράση

Η προσθήκη θειώδη υπό υγρή ή αέρια μορφή συνεπάγεται αύξηση της οξύτητας του οίνου, που είναι τόσο μεγαλύτερη, όσο περισσότερος θειώδης ανυδρίτης προστέθηκε στο γλεύκος, καθώς και στον οίνο κατά τις διάφορες διορθωτικές θειώσεις. Έχει διαπιστωθεί ότι οίνοι - κυρίως λευκοί - που προέρχονται από γλεύκη που θειώθηκαν, έχουν ολική οξύτητα μεγαλύτερη μέχρι και 1,5g/L εκφρασμένη σε τρυγικό οξύ, σε σύγκριση με οίνους από τα ίδια γλεύκη που δεν θειώθηκαν.

ε. Διαυγαστική δράση

Ο θειώδης ανυδρίτης έχει άμεση και έμμεση διαυγαστική δράση. Η έμμεση συνίσταται στο ότι καθυστερεί την έναρξη της αλκοολικής ζύμωσης, παρέχοντας χρόνο για απολάσπωση του γλεύκους που προορίζεται για παρασκευή λευκών ή ροζέ οίνων. Έχει όμως και άμεση διαυγαστική δράση, διότι παρουσία του καθιζάνουν ορισμένα κολλοειδή με υψηλό μοριακό βάρος. Γι΄αυτό, τα θειωμένα γλεύκη, όχι μόνο είναι διαυγή, αλλά έχουν και μια εκπληκτική λαμπερότητα.

Παρασκευή θειωμένων γλευκών

Τα στελέχη του Saccharomyces cerevisiae ανέχονται περίπου 4mg/L μοριακό θειώδες. Από 8mg/L και πάνω, ο πολλαπλασιασμός του εμποδίζεται τελείως και για την πλήρη καταστροφή τους χρειάζεται μοριακός θειώδης περίπου 50mg/L. Σ΄αυτή τη δόση ο θειώδης ανυδρίτης είναι βακτηριοκτόνος για το βασικό ζυμομύκητα της αλκοολικής ζύμωσης.

Επομένως για τη συντήρηση του γλεύκος υπό μορφή "θειωμένων γλευκών", πρέπει να προστεθεί μεγάλη ποσότητα θειώδη ώστε να μπορεί - ανάλογα με το pH του γλεύκους-να διατηρηθεί συγκέντρωση μοριακού θειώδους 50 mg/L. Οι απόψεις ως προς την ποσότητα διαφέρουν, αφού διαφέρουν οι συνθήκες παρασκευής των θειωμένων γλευκών.

Η δόση μπορεί να είναι μόνο 0,5 - 1,0 g/L, εάν το γλεύκος προέρχεται από υγιή σταφύλια, θειωθεί με όλη την ποσότητα μαζί, αμέσως μόλις εκρεύσει από το πιεστήριο, μείνει σε ηρεμία επί 24-28 ώρες προς απολάσπωση, μεταγγιστεί, φιλτραριστεί και τοποθετηθεί με το λιγότερο δυνατό αερισμό σε κατάλληλους υποδοχείς που γεμίζονται τελείως και φυλάγονται σε δροσερούς χώρους.

Χρησιμοποιείται ποσότητα θειώδη ανυδρίτη πολύ μεγαλύτερη, 1,5 -2,0 g/L όταν οι συνθήκες εργασίας είναι πραγματικά κακές: ζύμωση που έχει ήδη αρχίσει, γλεύκος που δεν έχει απολασπωθεί, κακές συνθήκες αποθήκευσης, υψηλή θερμοκρασία περιβάλλοντος κ.λπ.

Τα θειωμένα γλεύκη διαβρώνουν το τσιμέντο, καθώς και τα συνήθη μέσα εσωτερικής επάλειψης των δεξαμενών - τσιμεντένιων ή μεταλλικών. Γι΄αυτό πρέπει να χρησιμοποιούνται για την αποθήκευσή τους, ξύλινα βαρέλια καλά θειωμένα ή - κατά προτίμηση - δεξαμενές από ανοξείδωτο χάλυβα με μολυβδαίνιο.

Τα θειωμένα γλεύκη χρησιμοποιούνταν παλαιότερα για τη γλύκανση των λευκών οίνων. Παρόλο που σήμερα υπάρχουν και άλλοι τρόποι γλύκανσης ή και συντήρησής τους, τα θειωμένα γλεύκη εξακολουθούν να διατίθενται για το σκοπό αυτό.

Τέλος να σημειώσουμε ότι η θείωση σε τόσο μεγάλες ποσότητες καταστρέφει τελείως τη θειαμίνη που περιέχεται φυσικώς στα γλεύκη. Ως εκ τούτου, σε περίπτωση αποθείωσης και ζύμωσης του γλεύκους, πρέπει να προστεθεί οπωσδήποτε θειαμίνη, ως τροφή της ζύμης.

ΘΕΙΩΣΗ ΤΩΝ ΟΙΝΩΝ

Ο νέος οίνος που γεννιέται μετά το πέρας της αλκοολικής ζύμωσης δεν περιέχει ελεύθερο θειώδη ανυδρίτη. Πρέπει λοιπόν να θειωθεί. Όμως η θείωση δεν γίνεται αμέσως, γιατί ο οίνος περιέχει ακεταλδεΰδη και μικροποσότητες άλλων αλδεϋδών, που θα δεσμεύσουν το θειώδη ανυδρίτη. Μεταγγίζεται και αποθηκεύεται απουσία αέρα σε δεξαμενές γεμάτες ή υπό ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου για πολλές μέρες, ώστε να αναχθούν όλες οι αλδεΰδες προς τις αντίστοιχες αλκοόλες. Πρέπει πάντως να σημειωθεί ότι διατυπώνονται επιφυλάξεις για νέους οίνους από ελληνικές ποικιλίες αμπέλου σε περιοχές που επικρατούν ακόμη υψηλές θερμοκρασίες περιβάλλοντος μετά το πέρας της αλκοολικής ζύμωσης. Φαίνεται δε ότι υπό αυτές τις συνθήκες ο κίνδυνος οξειδώσεων επαυξάνεται όταν καθυστερεί η θείωση.

Στη συνέχεια προστίθενται συνήθως 40-50 mg/L θειώδη ανυδρίτη σε μία δόση, που ανεβάζουν τον ελεύθερο θειώδη, περί τα 30 mg/L, εάν το γλεύκος έχει θειωθεί και οινοποιηθεί σωστά. Κατά τις μεταγγίσεις και τη σταθεροποίηση του οίνου με ψύξη, καθώς και κατά τη διάρκεια συντήρησης και παλαίωσης, ο ελεύθερος θειώδης οξειδώνεται. Γι΄αυτό χρειάζεται τακτικός προσδιορισμός του ολικού και ελεύθερου θειώδη και έγκαιρη αναπλήρωση των απωλειών του οίνου. 

ΛΕΥΚΟΙ ΟΙΝΟΙ

 Επί πολλά χρόνια η ποιότητα του ελληνικού κρασιού - και όχι μόνο του ελληνικού - υπέφερε από άγνοια σωστής χρήσης του θειώδη ανυδρίτη. Κρασιά με pH 3,8 - 4,0 και ολικό θειώδη ανυδρίτη 300 -400 mg/L, ήταν τελείως απροστάτευτα, γιατί σπάνια περιείχαν ελεύθερο SO2. Εξάλλου σε πολλά από αυτά υπήρχε ελεύθερη ακεταλδεΰδη που τους έδινε τους οργανοληπτικούς χαρακτήρες, τους οποίους αποκτά ένα κρασί έπειτα από έντονο αερισμό. Έμοιαζαν οξειδωμένα και με οσμή σάπιου μήλου. Η θεαματική βελτίωση της ποιότητας των ελληνικών εμφιαλωμένων οίνων, οφείλεται κατά σημαντικό βαθμό, στο ότι είναι πια γνωστοί οι "κανόνες του παιχνιδιού".

Συνοψίζοντας τα γλεύκη που προορίζονται για παρασκευή λευκών ξηρών οίνων πρέπει να θειώνονται με την μικρότερη αναγκαία δόση θειώδους ανυδρίτης, η οποία είναι: 

-      5-6g/hl, όταν το γλεύκος προέρχεται από υγιή σταφύλια, δροσερά με χυμό μικρού pH (2,8-3,0) που φτάνουν στα γλευκοποιητικά μηχανήματα άσπαστα. 

-      7-8 g/hl, όταν το γλεύκος προέρχεται από σταφύλια θερμά, μέτριου έως υψηλού pH (3,4-3,8), με μικρές κακώσεις ή που φτάνουν στο οινοποιείο ελαφρώς σπασμένα.

 -    το πολύ μέχρι 10 g/hl, για σταφύλια που είναι λιγότερο ή περισσότερο ταλαιπωρημένα ή και σάπια.

Υπό αυτές τις συνθήκες θείωσης του γλεύκους πριν από την έναρξη της αλκοολικής ζύμωσης των σακχάρων, ο οίνος που θα παραχθεί θα μπορεί να δέχεται θειώσεις ώστε να έχει 35-45 mg/L ελεύθερο θειώδη, καθ'όλη τη διάρκεια της συντήρησής του. Έτσι θα είναι εξασφαλισμένη η προστασία του από οξειδώσεις και βακτηριακές προσβολές.

ΕΡΥΘΡΟΙ ΞΗΡΟΙ ΟΙΝΟΙ

Η παρουσία φαινολικών παραγώγων επιτρέπει - αλλά και επιβάλλει - τη συντήρηση των ερυθρών οίνων με μικρότερη ποσότητα ελεύθερου θειώδη σε σύγκριση με τους λευκούς. Οι κυριότεροι λόγοι στους οποίους οφείλεται αυτό είναι οι εξής:

Οι τανίνες ανενεργοποιούν την τυροσινάση.

Τα φαινολικά παράγωγα και ειδικότερα οι ανθοκυάνες, δεσμεύουν το θειώδη ανυδρίτη και δρουν ως "αποθήκη θειώδους", από την οποία ελευθερώνεται θειώδης, όταν η περιεκτικότητα του οίνου σε ελεύθερο θειώδη μειωθεί λόγω οξειδώσεως. Ανάλογο μηχανισμό δεν έχουν οι λευκοί οίνοι.

Οι ενώσεις του θειώδη με τις ανθοκυάνες είναι άχρωμες, γι΄αυτό η θείωση ενός οίνου συνεπάγεται μείωση της έντασης του χρώματός του, που είναι τόσο πιο μεγάλη, όσος περισσότερος θειώδης προστίθεται. Βαθμιαία, με την απελευθέρωση θειώδη από τη "αποθήκη" αλλά το χρώμα επανέρχεται με ταχύτητα αντιστρόφως ανάλογη της συγκέντρωσης του θειώδους. (όσο περισσότερη η συγκέντρωση τόσο πιο βραδεία η επαναφορά του χρώματος).

Όταν επιδιώκεται η εκδήλωση μηλογαλακτικής ζύμωσης, ο ελεύθερος θειώδης πρέπει να βρίσκεται σε μικρές συγκεντρώσεις , διότι διαφορετικά παρεμποδίζεται η ανάπτυξη και η δράση των γαλακτικών βακτηρίων

Τέλος η μικρή συγκέντρωση του θειώδη στους ερυθρούς οίνους επιβάλλεται και από έναν παράγοντα που ενώ θεωρείται ορισμένες φορές ως θετικός για τους λευκούς οίνους, όταν τυχαίνει να έχουν παραχθεί από γλεύκη μικρών οξυτήτων, είναι αρνητικός για τους ερυθρούς, και μάλιστα τους οίνους υψηλής ποιότητας που παλαιώνουν επί πολλά έτη σε βαρέλια: η οξείδωση του θειώδη ανυδρίτη που εμπλουτίζει τον οίνο σε θειικά ανιόντα μειώνοντας το pH. Μοιάζει τουλάχιστον παράλογο από τη μια να επιδιώκεται η μηλογαλακτική ζύμωση κυρίως προς μείωση της οξύτητας ώστε το κρασί να αποκτήσει μαλακότητα και από την άλλη να αυξάνεται η οξύτητα - και μάλιστα η πραγματική - λόγω οξείδωσης του θειώδη ανυδρίτη προς θειικό οξύ.

Για τους ίδιους λόγους, η σταφυλομάζα των ερυθρών σταφυλών πρέπει να θειώνεται αμέσως μετά την έκθλιψη και πριν μπει στις δεξαμενές ζύμωσης, με μικρότερη ποσότητα σε σύγκριση με το γλεύκος των λευκών σταφυλών. Συγκεκριμένα:

     - 3 g/hl όταν τα σταφύλια είναι σε καλή κατάσταση και η θερμοκρασία χαμηλή

     - 5 g/hl για σταφύλια μέτριας υγιεινής κατάστασης ή σε περιπτώσεις υψηλών   θερμοκρασιών. 

      - 6-8 g/hl σε περιπτώσεις σταφυλιών μουχλιασμένων ή ταλαιπωρημένων (κακώσεις, εκχυμώσεις κ.λπ)

 

Το θέμα του θειώδη ανυδρίτη συνεχίζεται εδώ

ΠΗΓΕΣ:

Ιστότοποι:

http://el.wikipedia.org/wiki/Θείο

http://el.wikipedia.org/wiki/Κύκλος_θείου

http://www.diwinetaste.com/dwt/en2006116.php

 

Βιβλιογραφία

- Jean L.Jacobson Introduction to Wine Laboratory Practices and Procedures Springer Science+Business Inc. 2006

- Σταυρούλα Κουράκου-Δραγώνα "Θέματα Οινολογίας/ Επιστήμη και τεχνολογία στον τομέα της οινοποιητικής τεχνικής" Σημειώσεις του τμήματος Οινολογίας και Τεχνολογίας Ποτών του Τ.Ε.Ι. Αθήνας

2 σχόλια:

Ανώνυμος είπε...

Κυρία μου,

Συγχαρητήρια για το άρθρο σας σχετικά με τον ρόλο και τη χρήση τον θειώδη ανυδρίτη στο κρασί. Αρκούντως επιστημονικό, απλό, λιτό, συμπυκνωμένο, κατανοητό, πλήρες, κατευθυντικό. Να είστε πάντα καλά και να μας ενημερώνετε συνέχεια.

Σας ευχαριστώ,

SPYROS

evdokia είπε...

Σας ευχαριστώ πάρα πολύ. Να είστε καλά!

Related Posts Plugin for WordPress, Blogger...